外加剂对混凝土技术发展的影响与存在问题

外加剂对混凝土技术发展的影响与存在问题

        20世纪以来，以混凝土为建筑材料的工程结构物得到飞速发展，它已成为桥梁、大坝、公路和城市运输系统的首选材料。现今世界上最高的建筑物———马来西亚的Petronas双塔楼；世界上最深的钻井———挪威Troll平台都是混凝土建造的。混凝土领域这些令人吃惊的进展，主要是通过外加剂领域的进展所带来的结果。
        高效减水剂是混凝土发展过程的一次重大突破，将对混凝土的生产与应用带来巨大的影响。
1　水灰比(水胶比)大幅度降低
        20世纪60～70年代，高效减水剂的应用使混凝土技术出现了惊人的进展，突出地体现在水灰比(水胶比)从大于0.50大幅度地降低到可以小于0.30甚至更低，从而使混凝土能够迅速地硬化，强度大大提高。以高强度混凝土建造的高层建筑物和大跨桥梁迅速地获得应用，施工工期缩短和模板周转加快。
        强度的提高由于容易检测，很快被人们所认识。但是与水灰比(水胶比)大幅度降低相应产生的其它变化，不易于检测，也就不易于为人们所认识。例如由于水灰比(水胶比)降低带来自生收缩的增大，这种现象又基本发生在早期的混凝土，也就是加水拌合后的1～2d ，在施工时模板拆除前就发生了。这就带来了新问题：以往混凝土浇注后需要尽早养护的构件是暴露面积很大的平板(如楼板、道面) ，表面水分向外蒸发引起的收缩是主要问题，而当水灰比较大时，上升的泌水可使其表面得到补充，不容易开裂。自生收缩在混凝土体内均匀地发生，使得梁、柱、墙板这些外露面积小、拆模前不便养护的构件需要及早开始供水进行湿养护，而这在施工时，无论是国内还是国外，都不容易实施和操作。此外，随着水灰比(水胶比)的降低，在骨料质量不变的前提下，填充间隙并包裹与润滑骨料的胶凝材料用量必然加大，因此通常要增大混凝土的温升。低水灰比和高水化环境温度是加速混凝土强度发展的两个“催化剂”，随之发生弹性模量的迅速提高(比强度发展更迅速)、徐变松弛作用的减小和降温阶段混凝土发生的温度收缩，这些因素的叠加导致了现代混凝土易于开裂的趋势。为了减小混凝土的自生收缩，已经研究出一系列措施，例如用已湿润的多孔粗细骨料代替普通骨料，起“内养护”作用；添加减缩剂以减小自生收缩，以及掺用活性较小的矿物掺合料，例如粉煤灰、粗磨矿渣、石灰石粉等，以配制低水胶比，但水灰比(不考虑掺合料，单纯水P水泥之比)并不低的混凝土(机理分析可参阅文献[3])。
        人们也远没有认识清楚混凝土强度增长速率的变化。这是因为至今评价混凝土强度的发展，仍沿用将拌合物浇注成型小试件的方法来检测。无论是把试件放置在标准养护室里，还是放置在构件旁边(所谓“同条件养护”) ，都无法反映混凝土硬化期间由于本体温升引起强度增长率的变化。根据研究，30℃下水泥水化的速率约比20℃时快1倍；而40℃则为30℃时的214倍，由此推测现今用手触摸常感到滚烫的构件里，混凝土强度的发展究竟会有多快。“同条件养护”只是模拟了结构物的环境温度，并不能反映处于半绝热状态的结构混凝土实际温升，现代混凝土材料与工程的变化大大加剧了两者的差异。
        难以认识到上述变化的原因，还在于混凝土原材料的选择和配合比的确定，是在试验室里通过试验确定的。试验室的小搅拌机与现场生产混凝土的大型搅拌机搅拌效果相差甚远，加上所用的水泥是室温条件下放置多日的；可如今搅拌站储仓的水泥(以散装方式用大罐运输散热缓慢)温度50℃以上是“正常”的，高达90℃的水泥也不少见。有人告诉作者：他们用高温水泥搅拌混凝土，虽然设法将水温降到4℃，还往石子堆上喷淋降温，可出机口拌合物的温度还高达35～37℃。混凝土硬化早期的温度越高，于后期强度越不利的道理，可能很多人都了解，但是因为从设计到工程监理，都抱着混凝土强度发展越快、越高就越好的观念，所以混凝土生产方、施工方也都受此影响，总怕强度偏低，而从不考虑强度发展过快带来的问题。只是近年混凝土结构开裂现象日益普遍，已严重影响结构物的外观，才开始关注增加粉煤灰与其它矿物掺合料的掺量以改善性能。但是长期以来粉煤灰掺量增大，会延缓混凝土强度发展的观念，依然牢牢地束缚着人们的手脚，多年以前制订的规范也限制着人们的头脑。实际上，由于现今混凝土的温升明显，即使是粉煤灰掺量很大的混凝土，强度发展也完全能满足设计与施工时的需要，关键在于改进现行的混凝土强度检测评价方法，早在上海南浦大桥施工时采用过的温度匹配养护，已到了迫切需要推广应用的时候。
        温度匹配养护(Temperature Match Curing)是将成型好的试件置在与结构混凝土温度发展历程相同的条件下来养护，用于评价实际强度增长的情况。图1描述了英国Bamforth一次很有意义的试验。分别用3种胶凝材料(硅酸盐水泥；70%硅酸盐水泥+ 30%粉煤灰；25%硅酸盐水泥+75%磨细矿渣)配制混凝土(前者的水灰比为0.54；后两者的水胶比为0.51) ，浇注了1个厚2.5m的基础并在中点测温。将制备的试件放在两种不同条件下养护(标准养护室条件；与结构物相同温度发展历程条件) ，该试验结果表明：与实际结构物浇注的硅酸盐水泥混凝土相比，掺30%粉煤灰后，不仅温升可以降低近10℃，使温度收缩和开裂的危险减小，同时由于温升的作用，其抗压强度在3d之前就超过了硅酸盐水泥混凝土；而纯水泥混凝土由于温升而导致其强度明显低于20℃标准养护的试件。
    Bamforth采用温度匹配养护与标准养护进行比较的试验结果，已日益受到广泛的重视。但对于重要的大型工程，还需要通过混凝土正式浇注前的试浇注确定可能达到的温峰与温度梯度，以及它们对施工操作性能和设计要求的各种长期性能的影响。

            图　2.5m厚混凝土中点温度的变化

2　混凝土拌合物工作度的变化
2.1　工作度研究过程及问题
        虽然国内从20世纪50年代初就开始在水工和港工混凝土中掺用松香热聚物引气剂、纸浆废液塑化剂，在工业与民用建筑里掺氯化钙早强剂等，但主要是应用干硬性拌合物，外加剂的使用还很不普遍。只是到了70年代，对塑性拌合物产生了需求，掺有外加剂的新拌混凝土工作度发生变化的问题才日益受到人们的重视。尤其是掺有高效减水剂并降低水灰比(水胶比)时，工作度随时间的变化显著，加上工程结构与构造日益复杂、钢筋密集，于是拌合物工作度及其损失，成为混凝土技术中最令人们关注的问题之一。可以大致将这个变化过程分成4个阶段：
        第1阶段：70年代初，国内开始研究与使用高效减水剂时，木质磺酸盐等普通减水剂还基本没有得到利用，以后随着高效减水剂日益广泛的使用，它们才逐渐得到普及。开始单掺高效减水剂拌合物工作度损失常常很迅速(例如以甲基萘为主要原料的高效减水剂MF ，用其拌制的混凝土出机时很稀，可是坍落度几乎没有) ，但由于在许多工程中，混凝土外加剂还是从无到有，且掺有外加剂的拌合物即使坍落度不大，操作时仍感到省力，在运送距离短或者不采用泵送时很方便使用。但是高效减水剂单价高且掺量较大，只适合用于设计强度等级较高的混凝土。所以有些大工程，例如上海宝钢的建设中，因为混凝土强度等级不高，木质磺酸盐就成为配制泵送混凝土(坍落度8～18cm)主要使用的外加剂。
        第2阶段：随着拌合物运送距离加长，以及采用泵送工艺逐渐频繁，泵送高度和水平距离加大，对于拌合物的工作度要求也不断提高，将高效减水剂与木钙、糖钙等复合，以后又扩大到羟基羧酸类型的缓凝减水剂、引气剂等复合使用，采用这类外加剂拌制的混凝土工作度损失率明显减小。但是，木钙、糖钙缓凝减水剂和复合型高效减水剂的使用中，有时适应性(为与ISO接轨，后改称“相容性”)问题突出，主要表现为当水泥生产掺用硬石膏影响到凝结时间异常，以及外加剂所含糖分在高温高碱环境下变质(断链氧化)缓凝作用失效。羟基羧酸复合型减水剂虽性质稳定，但对掺量十分敏感；有些工程采用加大单纯高效减水剂的剂量和分次添加等办法克服坍落度损失，颇有成效，但又遇到混凝土生产费用增加和管理上的麻烦。
        第3阶段：由于水泥品质(C3S含量和粉磨细度增大)和使用温度(散装运输方式和市场供求使出磨机后温度居高不下)的变化，以及掺用膨胀剂、活性掺合料等的影响，混凝土拌合物迅速增稠、工作度损失给浇注造成困难；尤其在配制设计等级很高(≥C80)、水灰比(水胶比)很低的拌合物时，由于水泥用量大，而且有时还掺有硅灰，混凝土拌合物非常粘稠，使泵送压力明显上升，操作出现困难(俗称“扒底”)。新型高效减水剂(主要是氨基磺酸盐)减水率大，适合于在这种场合应用。但是氨基磺酸盐与萘系减水剂不同，它的饱和点十分明显，而后者则是随着掺量增加，减水率增长逐渐趋于平缓，没有一个非常明显的饱和点。
        因此在使用氨基磺酸盐减水剂时，需要特别注意寻找在所选原材料和配合比条件下的饱和点掺量，正是因为这个原因(大多数人是按照使用萘系减水剂的习惯来进行试验) ，所以经常有“掺氨基磺酸盐减水剂容易泌水”的说法，而实际上是没有掌握不同类型减水剂的特性所引起的结果。另一方面，任何减水剂都不是“万灵药”，没有普遍适用的产品。配制等级不高、水灰比(水胶比)不很小的混凝土时，也就没有必要使用比较昂贵的氨基磺酸盐减水剂，至少可以用现在市场上已有的两种系列复合的产品。
        第4阶段：近年来一些地区生产的混凝土拌合物出现与以往不同的现象，即拌合物频繁地出现离析，呈现表层浆体多，同时严重“扒底”，使操作困难。这种现象在等级较低的混凝土，例如C30配制时比较明显，尤其北京地区较为普遍和突出。分析起来可能有以下两方面原因：
(1)出于对发生碱-骨料反应的担忧，一些地方出台了对水泥含碱量的限制，引起水泥厂家选择生产原材料的变化(用砂岩代替粘土) ，以达到将水泥的总碱量降低到0.6%当量Na2O以内。如加拿大的AÇtcin所说：从流变性的角度考虑，许多水泥都存在一个最佳的可溶碱含量，现今一些水泥中的可溶碱含量达不到该最佳值。原因是一些水泥公司为满足某些机构规定使用低碱水泥的要求(以避免可能发生的，或通常只是想象中的碱2骨料反应) ，所销售的水泥中碱含量不必要地过分低。使用可溶碱含量低的水泥时，当减水剂掺量不足时会损失坍落度，而且当剂量稍高于饱和点时，会出现严重的离析与泌水。
        从文献[4]的表1所列数据可以看出：对于不同水泥厂生产的产品，总碱量和可溶碱含量的Na2O当量之间的差异很大，如有的品牌水泥，它们分别为0.42%与0.41%，几乎相等;而有的品牌则相差3倍(0.75%和0.25%)，对于后一种水泥而言，显然不可能既满足标准中总碱Na2O当量的规定，又控制最佳可溶碱Na2O当量在0.4%～0.6%。从这里也可以看出，正确对待碱-骨料反应问题，需要从整体论的观点来考虑。按照Idorn的说法，自从开始对碱2骨料反应进行研究以来，已经提出了约40种试验方法，其中包括ASTM C289和C227试验方法，但所有这些方法都不能确定某一种活性骨料用于现场混凝土时是否会引起有害或无害的反应。所以Mehta认为：尽管实践已经表明工程中绝大多数情况下是无害反应，可是美国对碱-骨料反应所采取的对策是“无风险策略”，拒绝使用高碱水泥，拒绝使用许多仅在试验室试验时发现有活性的骨料矿藏。相反，像丹麦、冰岛，因为当地没有低碱水泥并富产活性骨料，已成功地推行了对付碱2骨料反应的“低风险策略”。按照这一策略，在含有高碱水泥和活性骨料的混凝土中加入火山灰掺合料(烧粘土和硅灰)。对付碱2骨粒反应的低风险策略显然是整体论的方法，既避免了材料浪费，促进硅灰、粉煤灰这样一些工业副产品的利用，又改善了混凝土的耐久性。
        由于是水泥可溶碱含量出现的问题，似乎新型高效减水剂，例如氨基磺酸盐系、聚羧酸系也和萘系减水剂有些类似，在笔者进行的试验中就发现有上述现象，虽然前面所引用加拿大的研究是针对萘系高效减水剂而言的。
        (2)由于国家水泥新标准的实施，水泥的粉磨细度进一步加大，早期活性更加提高(对长期性能肯定不利) ，在调整混凝土配合比时，由于不适应这种变化而引发的现象。当然，上述几个阶段并不能以时间来划分，因为各个地区、不同工程种类之间的差异是如此之大，以致有的地区、有的工程出现第4阶段的问题，而有的地方直到今天也还没有进入第1阶段，也就是说那里生产的混凝土至今仍然还不掺任何外加剂，当然也就不会出现上述的各种问题。
2.2　工作度评价方法
        与工作度变化密切相关的另一重要问题是它的评价方法，适宜的工作度评价方法一直是困扰全世界混凝土界的难题。普遍使用的坍落度虽然早就被许多人拟文批评，但至今仍广泛地应用于世界各地的混凝土工程，笔者认为对工作度的评价有两种截然不同的场合，①在混凝土搅拌或施工现场的检测，这种场合主要是检查和控制生产的稳定性，发现计量或其它环节出现的偏差，这时用坍落度筒来检测还是最合适的方法，不仅装置简单、便于携带，而且敏感程度也可满足需要。②在试验室选择适宜的原材料与配合比。无论是为了研究的目的，还是结合工程应用的目的，它们的共同点在于都要变化材料的品种和比例。由于不同原材料组成的拌合物呈现的工作度表现差异很大，例如掺有粉煤灰、引气剂的拌合物外观显得粘稠，然而在泵送和振捣作用下，由于气相或固相的滚珠润滑作用，更加易于密实成型;反之，许多混凝土拌合物看上去稀、流动性好，然而因为粘聚性不良，泵送时可能会因离析而堵泵;振捣时又可能会因离析而成型不密实、不匀质。
        对于不同组成混凝土的工作度，可采用不相等的测值来控制，这是比较简便的解决办法，但是问题是必须依据实际操作经验得出合理的差值。早在50年代国内翻译的前苏联出版的“加气剂在水工混凝土中的应用”(“加气剂”后来改称“引气剂)一书，就提出在确定适宜掺量和配合比设计时，应将掺有引气剂的混凝土坍落度减小2cm，与不掺的相比较，这样做看上去似乎不好理解，实际上体现出它是真正以拌合物的“工作度”———工程施工操作时呈现的和易性———作为基准，而不是以某种人为规定的方法为基准，因此才更为合理。
        混凝土拌合物的工作度受骨料品质影响很大，2002年北欧冰岛国建筑研究院的Wallevick来华讲学时，介绍了欧美一些国家近年在预制混凝土构件生产中应用自密实混凝土的情况，他谈到欧洲的砂子连续级配良好，因此可以使用仅400～450kg/m3 (掺有5%左右的硅灰)的胶凝材料，生产粘度不很大，但具有一定剪切屈服值的自密实混凝土拌合物；而日本、美国的砂子级配不连续，配制自密实混凝土时依据胶凝材料用量多、塑性粘度大的原则，不仅给泵送造成困难，也会造成收缩较大的弊病。由此看来，要使配制的拌合物品质均匀、不易离析，必须注重骨料的品质和适宜的配合比设计方法，而现行的混凝土设计规程仍沿用首先查表或计算水泥用量、用水量，然后以假设容重(或用绝对体积法时的单位体积)减去它们两者之和的方法进行配合比设计，这样就将骨料的品质优劣和用量多少割裂开来，换句话说，当骨料品质发生变化时就不能通过改变配合比设计，来获得符合需要的拌合物。
3　混凝土组分增多带来的影响
        早期混凝土仅有4种组分，当骨料用量固定不变，拌合物与硬化后混凝土的性能就与水灰比呈线性关系。随着混凝土技术的发展，混凝土的组分越来越多，不仅掺加外加剂和矿物掺合料(事实上，早期的混凝土所用的水泥里也掺有不少混合材，只是在现场看不见，品种和掺量也比较固定) ，而且还都常常不只一种，变成了多组分的混凝土。多组分使混凝土配合比设计方法面临很大的挑战。
        早期的混凝土组分少，通常单凭经验来确定配合比，那些经验来自现场应用效果的积累，因此总体上是结合工程实际的。但是随着混凝土技术的进展，材料组分逐渐增多，单凭经验确定材性试验所用配合比的方法缺点越来越突出，因此转向采用生产厂家在试验室检验产品质量的方法(即固定各种参数，而仅变更产品样本与比例进行比较试验) ，这种方法适用于评价和控制产品质量的稳定性，但用于设计混凝土这类工程材料，就很容易脱离实际、脱离工程整体。这种设计试验常常是将混凝土主要组分———粗细骨料的参数(包括品种、品质、用量)固定，将拌合物的水灰比(或水胶比)也固定，并且以一组纯水泥的拌合物作为参照(空白组) ，在此前提下通过变化外加剂(品种、掺量)或矿物掺合料(品种、细度、掺量)参数，在试验室条件下配制并拌合成相同坍落度的拌合物，成型试件并待脱模后在标准温湿度条件下养护至一定龄期，根据比较试验结果确定混凝土的原材料与配合比。简言之，这种材性试验的方法是通过固定(也就是忽略)许多影响新拌与硬化混凝土性能发展的重要参数，而单纯考虑混凝土材料某一组分的影响来进行的。
        这种评价试验体系得出的结果价值有限。因为不同外加剂和矿物掺合料对混凝土性能的作用，是跟试验时忽略了的许多参数密切相关的，换句话说，它们有各不相同的适宜应用环境条件，以及它们对新拌与硬化混凝土性能各异的影响规律。例如减水剂的减水率、缓凝剂延缓凝结时间的程度，粉煤灰等矿物掺合料对拌合物的流变参数和混凝土早期强度发展的影响等，都是随着其它参数的变化而在很大幅度范围内变化的。即使是轮流固定其它参数，变化某一参数的系统试验；或者采用“正交试验”，同时变化各个参数和水平，也无从考查各个参数之间的交互作用，得出整体性的优化结果。
        例如粉煤灰混凝土，现行许多规范里限制它的掺量在25%以内，影响了其作用的发挥，对混凝土各种性能的改善不利；而采用大掺量粉煤灰混凝土，由于水胶比可以大幅度降低，不仅技术效果能明显改善，而且经济效益也大幅提高。《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》JTJ27522000正是基于工程实践的结果，将高性能混凝土里粉煤灰的适宜掺量规定到25%～50%。可惜的是现今大量关于粉煤灰混凝土的试验研究，仍然是以不掺粉煤灰的混凝土作为基准(而且通常是以C30，水灰比0.5左右) ，单纯改变粉煤灰的掺量进行比较试验，这样就必然得出随着粉煤灰掺量增加，混凝土强度发展速率下降的结果(这里还有试件进行标准养护的条件在内)。
近年来，国内外已有一些人应用计算机技术，应用先进的模糊数学、神经元理论开发出多组分的混凝土配合比设计程序，但是在如上所述的拌合物工作度评价，以及混凝土耐久性评价方法与基准等问题没有充分地研究并获得可靠的依据之前，还很难获得广泛的应用前景。